硅基负极材料因其极高的理论比容量(约3579 mAh g|1)，成为突破锂离子电池能量密度瓶颈的重点方向，已初步应用于高档电子商品与动力电池。然而，其在充放电过程中剧烈的体积膨胀会致使颗粒破碎、电极结构损毁及固体电解质界面(SEI)的不断破裂与再生，导致容量迅速衰减，长期妨碍其商业化。
【研究背景】
硅基负极材料因其极高的理论比容量(约3579 mAh g|1)，成为突破锂离子电池能量密度瓶颈的重点方向，已初步应用于高档电子商品与动力电池。然而，其在充放电过程中剧烈的体积膨胀会致使颗粒破碎、电极结构损毁及固体电解质界面(SEI)的不断破裂与再生，导致容量迅速衰减，长期妨碍其商业化。
尽管通过纳米结构设计、硅碳复合、界面工程和粘结剂优化等方法，硅基负极的循环稳定性已显著提高，但其热安全机制的研究仍较为欠缺。热失去控制是锂电池最紧急的安全隐患，而硅基材料特殊的体积变化、高反应活性及复杂界面行为，可能引发不同于石墨负极的新热失效路径，甚至加剧热风险。现在，业界对其热安全特质尚缺少系统认知，对其大规模应用存在安全担心。因此，系统揭示硅基电池的热失去控制机理，对评估风险、设计高安全电池及推进其靠谱应用至关要紧。
【文章介绍】
鉴于此，东南大学能源与环境学院程新兵、吴宇平、沈馨团队，分别从硅基材料分类、硅基负极热失去控制机制与硅基负极热失去控制缓解方案等方面系统概述了硅基负极热失去控制有关研究进展与将来进步方向。有关成就以“Thermal Runaway Mechanisms and Mitigation Strategies of Silicon|based Anode in Lithium|Ion Batteries: A Review”为题发表在Advanced Energy Materials上。文章的第一作者是东南大学能源与环境学院博士研究生孙嘉阳。
图1 硅基负极热失去控制机制及缓解方案。
【内容表述】
1. 硅基负极材料分类
现在商用主流硅基负极主要分为三类：
纳米硅：粒径150 nm，缓解脱嵌锂过程中的机械应力，倍率性能好，但比表面积大、副反应多，初次库仑效率低。
微米硅：以硅氧化物(SiOx)和多孔硅为主，氧原子可缓冲体积膨胀。SiOx可通过预锂化提高初次库仑效率，常用于高档消费类电池负极的掺杂，来提高其比容量和倍率性能。但其导电性差、预锂化均匀性问题仍未完全解决。
硅碳复合材料：近年来的新兴材料，化学气相沉积(CVD)硅碳复合材料通过多孔碳基质缓解纳米硅体积变化并提高导电性，其展示出高初次库伦效率和优秀的长循环性能，但本钱高、工艺复杂、生产危险性高且倍率性能较差。
图2 主流硅基负极材料示意图及各项数据对比。
2. 硅基负极热失去控制机制
电池热失去控制的根本缘由在于内部发生一系列放热化学反应，致使热量持续累积并最后引发不可逆的链式反应。这一反应链一般遵循从负极到正极的特定顺序，始于SEI分解，终于电解液分解。尽管正极有关反应放热量更大，但热失去控制的初始触发仍主要由负极侧反应主导。
加速量热仪(ARC)是研究该过程的重点工具，它能提供绝热测试环境，并精准捕获三个核心特点温度：自加热起始温度(T1)、热失去控制触发温度(T2)和最高温度(T3)，与最大温升速率(dT/dt)。提高安全性的核心目的即是提升T1和T2，同时抑制T3。
图3 (a)硅基电池热失去控制时序图和(b|c)加速量热仪机制图。
2.1. SEI反应
硅基负极的热失去控制始于SEI的分解，对应于热失去控制特点温度T1，是整个热失去控制链式反应的“导火索”。因为硅表面功函数较高，其SEI膜主要成分多为有机锂盐(如二碳酸乙烯锂)，热稳定性较差。在温度达到约50°C以上时，这类有机组分便开始越来越分讲解放出CO2、C2H4等可燃气体，并随着SEI结构缩短和完整性破坏。值得注意的是，即使是在传统观念中较为稳定的SEI无机组分碳酸锂(Li2CO3)，在含有LiPF6的电解质体系中，Li2CO3在60°C左右就可与LiPF6发生反应。
图4 高温下SEI的反应。
2.2. Si/LixSi反应
伴随温度升高，破损的SEI使高活性的Si/LixSi直接接触电解液，引发剧烈放热反应。反应放热量随锂含量增加而上升，且硅颗粒越小，起始反应温度越低。电解液中的LiPF6还会与硅反应，生成腐蚀性HF，加剧副反应。
除此之外，LixSi也会与粘结剂发生副反应，比如PVDF会加速结构破坏，而聚丙烯酸(PAA)则表现出更好的热稳定性潜力。
与石墨体系(LiC6在40°C以上即不稳定)不同，LixSi在40–170°C范围内倾向于形成稳定合金相，反应活性相对较低。上述反应一同致使热量急剧积累，推进电池温度飞速达到热失去控制触发点T2。
图5 Si/LixSi反应。
2.3. 化学串扰
上述过程产生的还原性气体(如H2、C2H4)在电池内部迁移，最后到达正极，引发了跨电极的化学串扰，这构成了热失去控制的“加速器”。这类气体催化高镍正极等材料在相对较低温度下释放晶格氧，而活性氧物种又可扩散到负极，氧化锂化硅或电解质，从而形成“放热|气体生成|跨电极反应”的恶性负反馈循环。这一阶段使热失去控制从局部蔓延至整个电池系统，热量急剧释放，将电池温度推至最高峰值T3，最后致使失火或爆炸。
图6 化学串扰。
3. 硅基负极热失去控制缓解方案
3.1. 界面修饰
针对硅基负极的热失去控制风险，界面修饰是一种至关关键的缓解方案。其核心思想是在硅基材料表面构建一层多功能保护层，旨在从源头上抑制或延缓热失去控制链式反应的发生。理想的界面修饰层需要满足以下一系列综合需要：
(1)高完整性涂层：确保在循环及高温下仍能完全覆盖活性材料，阻断硅与电解质的直接接触。
(2)高热稳定性：本身在高温下稳定，或能在特定温度下转化为安全、稳定的产物。
(3)优秀机械性能：拥有高模量和高韧性，以适应硅的巨大体积膨胀而不破裂。
(4)调控SEI组分：诱导生成富含无机成分(如LiF)的稳定SEI，提高其热稳定性。
(5)适合的离子电导与电子绝缘性：保障锂离子正常传输，同时防止修饰层表面发生电解质的过度还原。
3.2. 电解质优化
电解质优化是硅基负极锂电池热失去控制缓解的又一重点方案，核心目的是提高热安全性(升高T1/T2、减少T3)并平衡电化学性能，主要的优化方案可总结为以下四个方向：
(1)增强界面热稳定性，通过优化电解质组分，促进在电极表面形成富含无机物(如LiF)且热稳定性高的SEI/CEI。
(2)构建本质阻燃体系，开发不可燃的电解质基体，从根本上消除电解质的燃烧风险。
(3)抑制正负极化学串扰，借助功能性添加剂或新型锂盐，有效清除或中和负极产生的还原性气体(如H2, C2H4)，阻止其迁移至正极引发连锁放热反应。
(4)引入主动热安全机制，设计热响应电解质，使其在电池温度超越安全阈值时，飞速发生聚合固化，形成绝缘屏障。这种“智能”响应能物理阻断离子传输和化学串扰，从而主动中断热失去控制的传播。
3.2.1. 溶剂工程
其核心优势在于通过优化溶剂成分，直接提高电解液本体的热稳定性和界面兼容性。比如，用特定结构的溶剂可以促进形成热稳定性更高的SEI，并减少电解液的可燃性，从而延缓热失去控制的起始。然而，该方案面临严峻的权衡挑战：提高安全性的溶剂设计总是会损害电化学性能，比如致使离子电导率降低、界面阻抗增加或电池倍率性能变差。
3.2.2. 功能添加剂
通过引入具备特定功能的添加剂，可以从多个层面协同提高电池的热安全性。比如，使用高热稳定性的新型锂盐可以提升电解液自己分解的温度;离子液体能同时提供高热稳定性和不燃性;而阻燃剂则能有效中断燃烧链式反应。目前的主要挑战在于很难平衡“安全”与“性能”：添加剂在提高安全参数的同时，常对电池的循环寿命、初次库伦效率和界面动力学产生负面影响，其用途机理和最好配伍仍需深入研究。
3.2.3. 固态电解质
该方案被觉得是解决电解液易燃问题的根本渠道之一，能从源头上消除主要可燃物。其优势在于本征安全性高。但当与体积变化剧烈的硅负极匹配时，面临严峻的界面挑战：硅在循环中的巨大膨胀缩短会致使固态电解质层破裂，导致接触失效和局部过热;除此之外，硫化物固态电解质材料在高温下会与硅或正极材料发生有害的放热副反应，反而可能引入新的热失去控制风险。
图7 固态电解质。
3.2.4.(局部)高浓电解质
这种电解液通过独特的溶剂化结构，大幅降低体系内的自由溶剂分子，从而显著减少可燃性。同时，它们能够帮助在电极表面形成富含无机物、结构致密的稳定SEI膜，提高了界面热稳定性。但其应用遭到自己物理性质的限制：高粘度致使离子电导率偏低和浸润困难，高锂盐含量则带来本钱重压。更关键的是，现在尚缺少对其所形成SEI膜热稳定性的系统评价标准，且其在实质全电池中的热安全性表现需重新审慎评估。
3.2.5. 热响应固化电解质
这是一种主动式安全方案。其在正常温度下维持优良的离子传导，一旦电池温度超越设定阈值，便飞速聚合并固化，物理阻隔电极间的离子传输与化学串扰，从而主动中断热失去控制链式反应，能显著提升热失去控制触发温度。该方案在硅基负极体系中的应用研究才刚刚起步，其兼容性与长效稳定性有待验证。
图8 (局部)高浓电解质和热响应固化电解质。
【总结与展望】
本综述系统讲解了三个重点方面：硅基材料的分类、热失去控制过程中各组分间的反应机制与提高热安全性的方案。虽然硅基材料在锂离子电池中展示出广阔前景，但现在对其热失去控制行为的研究仍不充分，很多重点问题有待进一步探索：
(1)深化机理与表征：需进步高温原位表征技术与多物理场模型，以揭示界面老化、SEI演变、产气及非活性组分在热失去控制中的动态机理。
(2)拓展对比研究：需系统比较硅基与石墨材料的热失去控制机制差异，并打造统一的科学评价体系。
(3)说明材料差异与测试关联：需厘清不同硅基材料的热安全性差异根源，并打造材料级(如差示扫描量热仪测试数据)到全电池级(如ARC特点温度)数据的关联机制。
(4)突破材料与电解质优化瓶颈：需开发能同时满足多重性能需要(如高完整性、韧性、热稳定性)的新型界面涂层材料，并设计能平衡安全与性能的多功能电解质系统。
(5)加大全电池级系统验证：需构建涵盖不同体系的全电池热失去控制数据库，并针对全固态电池等前沿体系，厘清其特有些失效路径以指导安全设计。
【文献详细情况】
Jia|Yang Sun, Zi|Yi Wang, Xin Shen*, Yuping Wu, Xin|Bing Cheng*, Thermal Runaway Mechanisms and Mitigation Strategies of Silicon|based Anode in Lithium|Ion Batteries: A Review, 2025, Advanced Energy Materials.
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202505793
