水系锌离子电池(AZIBs)的Zn阳极在沉积/剥离过程中的副反应及枝晶成长，致使活性Zn2+耗损、短路风险增加及循环性能退化。可以通过在锌表面引入石墨烯等二维纳米碳材料涂层来稳定界面、抑制枝晶并降低副反应。然而，传统浆料涂覆和转移法存在附着力差、结构缺点及电阻增大的问题。直接在锌基底上成长二维纳米碳层虽能提高界面结合与结晶水平，但受限于锌低熔点及高结晶碳层的疏水性与低离子渗透性。为此，将晶态与非晶态结构结合以优化离子动力学成为提升AZIB性能的重点方向。
【研究背景】
水系锌离子电池(AZIBs)的Zn阳极在沉积/剥离过程中的副反应及枝晶成长，致使活性Zn2+耗损、短路风险增加及循环性能退化。可以通过在锌表面引入石墨烯等二维纳米碳材料涂层来稳定界面、抑制枝晶并降低副反应。然而，传统浆料涂覆和转移法存在附着力差、结构缺点及电阻增大的问题。直接在锌基底上成长二维纳米碳层虽能提高界面结合与结晶水平，但受限于锌低熔点及高结晶碳层的疏水性与低离子渗透性。为此，将晶态与非晶态结构结合以优化离子动力学成为提升AZIB性能的重点方向。
【内容介绍】
本研究提出一种基于非水声化学沉积法的革新方案，在锌基底上直接合成晶体|非晶混合结构的二维纳米碳材料——“豹纹石墨烯(Leo|G)”。该办法借助空化效应在局部产生高温高压(约5000°C，500 bar)，达成能量的瞬时集中输入，使对二甲苯(C8H10)在爆炸过程中分解并作为碳源生成Leo|G。所得Leo|G结构兼具高离子渗透性与均匀成核特质，可有效抑制锌枝晶的形成，促进均匀沉积，从而显著提高锌阳极的电化学稳定性。实验结果显示，与裸锌及化学气相沉积石墨烯电极(CVD|G@Zn)相比，Leo|G涂层锌(Leo|G@Zn)表现出更低的剥离过电位与Zn2+/Zn活化能。在Zn‖Zn对称电池中，其在3 mA cm|2和1 mAh cm|2条件下循环超越2000小时仍维持电压稳定;在α|MnO2‖Zn全电池中，以0.5 A g|1倍率循环300次后容量维持率达96.1%。该研究突破了传统涂层办法的附着性与均匀性限制，为高稳定性、高效率水系锌离子电池的构建提供了新的技术路径。
【结果与讨论】
图1 (A)非水声化学沉积过程示意图;(B)碳膜在锌基底上的沉积机制示意图。(C–E)成长在锌上的碳膜的TEM剖析结果：(C)截面高分辨透射电镜(HRTEM)图像，(D)HRTEM图像，与(E)去除未加支撑聚合物的锌基底后获得的选区电子衍射(SAED)图样。
在非水声化学沉积过程中，将锌箔置于对二甲苯中，通过探头式超声均质器施加高能超声波。空化气泡引发强烈流体冲击用途于锌表面(图1A)，气泡在坍塌瞬间会形成微射流和冲击波(图1B)，产生约5000°C和500 bar的局部高能环境，促进对二甲苯分解并生成碳原子，在锌表面沉积形成纳米碳层。HRTEM图像揭示了碳层内部存在石墨烯印痕(图1C)，薄膜厚度约9 nm，形貌均匀致密。将薄膜转移至Au透射电镜网格后，可明确察看到非晶区与晶区的界限(图1D)。选区电子衍射(SAED)图谱(图1E)证实了石墨烯(100)和(110)晶面的存在。STEM及EDS映射进一步表明该沉积层为由非晶区与晶区组成的二维纳米碳结构。电子能量损失谱(EELS)测量结果(图S2D)显示，伴随超声时间延长，膜层厚度渐渐增加;5至10分钟内，厚度增加约5.4%且均匀性提高;而20分钟时，厚度较5分钟增加29.2%，但均匀性降低，表明过度超声诱导了三维成长。
图2A展示了Leo|G的形成机理，其结构来自于空化气泡反复坍塌导致的高能沉积效应。百度竞价推广图像显示Zn与Leo|G界面明确。转移至SiO2/Si基底后的光学图像及AFM图像均表明Leo|G呈现厚度约7.7 nm的二维形态。转移过程表明Leo|G拥有好的成膜连续性与机械稳定性。该二维碳膜包覆的Zn阳极(Leo|G@Zn)可达成均匀的Zn沉积与剥离。图2B展示了Leo|G@Zn的扫描显微镜图像，图2C显示其ID/IG比值的拉曼映射，D带与G带信号均匀分布，说明沉积均一。拉曼光谱(图2D)中ID/IG比值集中在0.5–0.7，表明其晶体与非晶结构共存。C 1s XPS光谱显示以sp2杂化为主。图2E、F的XPS O 1s光谱表明，Leo|G@Zn的O2|峰强度显著减弱，定量剖析(图2G)显示其表面氧含量为裸锌的一半，说明非水声化学沉积过程可有效去除原生ZnO层。这是因为O2|与Zn2+的结合能较低，空化微射流可破坏ZnO层，暴露活性Zn位点，促进碳原子成核结晶，形成Leo|G特有些晶体|非晶结构。
除此之外，对比实验显示Leo|G结构的形成具备明显的基底依靠性。在Cu和Ni基底上沉积的碳膜其D、G峰强度均低于Leo|G@Zn，且TEM未见明显晶|非晶界面;在Pt基底上结晶度亦明显偏低。这表明Zn或其氧化层的缺点位点对促进晶体|非晶共存结构的形成至关要紧。碳源类型亦显著影响沉积结构：己烷仅形成离散碳颗粒;而苯或对二甲苯(图2C)可获得连续致密的纳米碳膜，归因于芳香族碳源利于层状成长。对比显示，对二甲苯生成的Leo|G薄膜愈加均匀，成效最好。
图3 (A)锌和Leo|G@Zn电极在电沉积锌后的大面积三维共焦表面成像(3D CSI)图像。(B–D)锌与Leo|G@Zn电极的电化学剖析结果：(B)Zn‖Zn烧杯电池的计时安培法(CA)结果，(C)Cu‖Zn烧杯电池的线性扫描伏安法(LSV)结果，与(D)在20°C至60°C范围内Zn‖Zn烧杯电池的电化学阻抗谱(EIS)测试获得的阿伦尼乌斯(Arrhenius)图。
为研究Leo|G层对锌沉积行为的影响，在Zn‖Zn电池中进行电沉积实验。百度竞价推广图像显示，裸Zn电极易形成树枝状晶体;相比之下，Leo|G@Zn电极上锌成核均匀，能有效抑制枝晶，维持表面平整。电沉积后借助三维相干扫描干预仪(CSI)进行形貌剖析(图3A)，结果表明Leo|G@Zn表面具备更低的均方根高度，表面愈加平滑。原位光学显微镜察看亦证实Leo|G层能显著改变Zn的沉积均匀性。密度泛函理论(DFT)计算表明，Zn原子在裸Zn(002)(BE = +0.15 eV)和完美石墨烯(BE = +0.90 eV)表面吸附不利，而在含单碳空位的缺点石墨烯(代表非晶地区)表面吸附能为负(BE = −0.06 eV)，表明非晶地区为优先成核位点。Leo|G层的非晶地区提供了低能成核位点，而晶体地区则保证了导电性，两者协同促进了均匀沉积。
恒电流(CA)测试结果(图3B)显示，Leo|G@Zn电极电流密度稳定在10 mA·cm|2附近(稳态)，而裸Zn电极电流持续上升。这说明Leo|G层可有效调控Zn2+传输与吸附，达成了二维扩散受限的均匀沉积。线性扫描伏安(LSV)测试(图3C)显示，Leo|G@Zn电极的Zn剥离过电位(−82 mV)显著低于裸Zn(−110 mV)。通过EIS测试获得的阿伦尼乌斯图(图3D)计算得出，Leo|G@Zn电极的Zn2+/Zn活化能(13.5 kJ·mol|1)显著低于裸Zn(23.6 kJ·mol|1)，且扩散系数更低，整体反应动力学更优。与CVD|G@Zn电极(活化能21.8 kJ·mol|1)对比，Leo|G层在Zn2+迁移方面更具优势，其Zn2+转移数也更高。NEB计算讲解了这一点：完美石墨烯的Zn2+穿透能垒高达21.36 eV，而引入单个碳空位(非晶结构)后能垒骤降至2.66 eV。这表明Leo|G中的非晶地区提供了低能扩散路径，使其Zn2+离子渗透性优于高结晶度的CVD|G层。除此之外，塔菲尔曲线显示Leo|G@Zn耐腐蚀性增强;剥离测试证明，非水声化学直接成长的Leo|G层与Zn基底结合更紧密，具备更优秀的界面稳定性与机械附着力。
图4 (A)以Zn和Leo|G@Zn为负极的α|MnO2‖Zn全电池体系的示意对比图。(B)Zn与Leo|G@Zn电极在Cu‖Zn半电池中的恒电流充放电(GCD)循环性能。(C, D)Zn与Leo|G@Zn对称电池的GCD测试结果：(C)电流密度为0.25 mA cm|2时的前10个循环结果，(D)电流密度为3 mA cm|2时的循环性能。(E)α|MnO2‖Zn全电池在扫描速率0.1 mV s|1下的循环伏安(CV)曲线。(F)α|MnO2‖Zn全电池在不同电流密度下的GCD测试结果，与(G)在电流密度为0.5 A g|1下的GCD性能。
通过硬币电池测试系统地评估了电化学性能。Cu‖Zn半电池GCD结果显示，Leo|G@Zn电极在长期循环中表现出卓越的稳定性，其电压曲线在1300小时内维持平稳，而Zn电极则出现明显波动(图4B)。首循环测试中，Leo|G@Zn电极的Zn剥离过电位更低(−72 mV vs −94 mV)，与图3C的LSV剖析结果一致。图4C展示了Zn‖Zn对称电池的GCD曲线，Leo|G@Zn电极在整个循环中电压曲线稳定，而成核过电位更低，表现出优秀的可逆性;CVD|G@Zn电极则在20小时后即出现不稳定。在3 mA·cm|2高电流密度下，Leo|G@Zn电极的循环寿命超越2000小时(图4D)。循环后形貌剖析表明，Zn电极表面粗糙且随着枝晶生成，而Leo|G@Zn电极仍维持平滑结构;XRD谱中对应副产物的峰(约12°)在Leo|G@Zn样品中显著减少，说明其副反应受抑制。
为评估Leo|G层在全电池中的效能，构建了α|MnO2‖Zn与α|MnO2‖Leo|G@Zn体系。图4E显示，Leo|G@Zn电极对应的CV曲线面积更大、氧化还原过电位更低，表明其反应动力学增强，电容性能提高(110.7 F·g|1 vs 76.2 F·g|1)。速率依靠性GCD结果(图4F)显示，在0.1–5 A·g|1倍率下，Leo|G@Zn阳极均维持更高比容量，说明Leo|G层显著加快了Zn2+离子的氧化还原动力学过程。EIS结果亦表明其电荷转移电阻更低。图4A进一步说明，Leo|G层在锌表面形成稳定界面，具备高Zn2+渗透性和均匀成核特质。除此之外，在V2O5‖Zn全电池体系中，Leo|G@Zn电极同样表现出优秀的高倍率循环性能：在5 A·g|1(2000次)及10 A·g|1(4000次)下，其放电容量维持率分别比Zn阳极高16.5%与19.3%。这类结果充分证明，Leo|G层通过促进Zn2+均匀沉积、提升电荷转移速率与界面稳定性，显著增强了电极及全电池体系的电化学性能。
【总结】
本研究提出了一种在低熔点金属(如锌)表面直接成长二维纳米碳的新办法。通过非水声化学沉积技术，在大面积锌基底上成功制备出厚度小于10 nm的均匀碳膜，该膜具备晶体|非晶混合结构。这一结构为Zn2+提供了均匀的成核位点并增强离子渗透性，从而显著提高了电化学性能。Leo|G层有效抑制锌枝晶成长，促进Zn2+在沉积与剥离过程中的迅速传输。该研究为高性能锌基储能器件和二维碳材料的制备提供了新的思路与技术渠道。
【文章信息】
Kim, D.I., Choi, J.|H., Lee, W., Lee, B.D., Kim, M.K., Park, W.B., Hong, J.P., Hwang, J.Y., Lee, J.|H. and Hong, J. (2025), Direct Growth of Leopard|Patterned Graphene on Zinc Anodes via Sonochemistry for High|Performance Aqueous Zinc|Ion Batteries. Carbon Energy e70093. https://doi.org/10.1002/cey2.70093
