日前，德国马克斯·普朗克胶体与界面研究所Evgeny Senokos团队以天然萜烯芳樟醇和硫为前驱体，经逆硫化|热缩合构筑杂化硫|碳正极，并系统说明热处置诱导的硫链、自由基、孔隙和碳骨架演变。研究发现，450–600 °C可形成兼具适中硫含量、稳定硫自由基、超微孔限域和部分共轭碳互联网的结构，促进硫准固态可逆转化;其中，700 °C样品的硫借助率达99%，450 °C样品达成接近1000 mAh g SC|1的容量和1200 Wh kg SC|1的能量密度，为室温钠|硫电池正极设计提供了新依据。
研究背景
纳米限域可调控反应路径、动力学及产物形成，多孔材料凭着封闭孔腔可隔离活性物种、抑制副反应。对于金属|硫电池，将硫限域于亚纳米孔中有望达成稳定且动力学更快的准固态转化。然而，传统多孔碳经熔融扩散或气相浸硫后仍保留开放传输通道，易引发多硫化物穿梭，并存在硫填充不充分、分布不均及电接触失效等问题。此前的一锅法逆硫化|热缩合方案可将硫包封并锚定于微孔碳中，达成高借助率和长循环，但硫|碳纳米复合结构的形成机制及其限域调控规律仍不清楚。
内容介绍
日前，德国马克斯·普朗克胶体与界面研究所Evgeny Senokos团队以天然萜烯芳樟醇和硫为前驱体，经逆硫化|热缩合构筑杂化硫|碳正极，并系统说明热处置诱导的硫链、自由基、孔隙和碳骨架演变。研究发现，450–600 °C可形成兼具适中硫含量、稳定硫自由基、超微孔限域和部分共轭碳互联网的结构，促进硫准固态可逆转化;其中，700 °C样品的硫借助率达99%，450 °C样品达成接近1000 mAh g SC|1的容量和1200 Wh kg SC|1的能量密度，为室温钠|硫电池正极设计提供了新依据。
有关研究成就以“Unravelling the Secret of Sulfur Confinement and High Sulfur Utilization in Hybrid Sulfur|Carbons”为题发表在《Advanced Materials》。
结果与讨论
作者使用一锅法逆硫化|热缩合方案制备硫|碳杂化材料。第一，将单质硫与天然萜烯芳樟醇按9:1水平比混合，在氮气中加热至175 °C。S─S键均裂生成高活性硫双自由基，并与芳樟醇中的C═C双键反应，形成以线性和环状硫|碳单元为主的共聚物;过量未键合硫则为后续热处置提供硫自由基来源。随后，将共聚物在300–900 °C下热缩合，得到黑色硫|碳杂化块体(图1a)。
当温度升至约300 °C时，硫自由基历程链增长、断裂和重组;超越300 °C后，非键合硫渐渐重组或挥发，碳基体持续缩合。硫含量由300 °C时的96.5 wt.%降至600 °C时的44.6 wt.%和900 °C时的14.0 wt.%，其中主要损失发生于超越硫沸点445 °C后，来自于非键合S8挥发。所有样品均由20–200 μm团聚体及其内部致密堆积的亚微米球形颗粒构成，碳、氧、硫分布均匀。低于450 °C时，表面呈光滑釉状，反映熔融硫相冷却固化(图1b);达到450 °C后，连续表面消失并转为球形纳米颗粒团簇(图1c)。这是因为硫挥发形成的蒸充气压力破坏软化硫层，迁移硫在碳相引导和限域下重新冷凝。
600 °C以上，颗粒形貌基本不变，但碳骨架发生纳米尺度重构：600 °C样品以无定形碳为主，700 °C出现层间距约0.37 nm的准石墨化片段，800 °C时石墨化畴增大、层间距扩展至0.40 nm(图1d)。限域硫脱除形成纳米空隙，电子能量损失谱中硫信号减弱而碳π*、σ*峰增强，证实碳骨架sp2化和延展C─C互联网形成，使材料渐渐展示兼具短程有序、缺点和孔隙的硬碳样特点。
图1. (a)使用一锅法制备硫|碳杂化材料的路线示意图。硫|碳材料在两个温度区间热缩合后的百度竞价推广图像：(b)300–400 °C;(c)450–900 °C;同时给出了单个硫|碳纳米球的高分辨透射电子显微镜图像。(d)在600、700和800 °C热缩合所得硫|碳材料的高分辨透射电子显微镜图像。
N2吸附等温线呈I型，说明材料以微孔为主(图2a)。
300–450 °C间，非键合硫挥发使比表面积和孔容明显增加;CO2吸附表明，亚0.7 nm超微孔持续富集，900 °C样品的微孔比表面积和孔容分别达到792 m2 g|1和0.25 cm3 g|1。孔径分布证实孔道主要坐落于亚纳米尺度(图2b)，可为硫物种提供物理限域。小角/广角X射线散射结果显示，晶态硫峰在400 °C以上消失，准石墨化碳(002)峰向低Q值移动;600 °C出现类石墨烯畴(100)有序峰，并在700 °C以上增强(图2c、d)。平均微孔半径在600–700 °C间由0.47 nm增至0.74 nm，揭示硫脱除、孔隙形成和局部有序度降低之间的耦合。
电子顺磁共振表明，175 °C共聚物中的硫双自由基易迅速重组;300 °C后，渐渐形成的碳|硫互联网可限制自由基复合。
400 °C样品信号最强，说明硫自由基被有效隔离和稳定(图2e)。
300和400 °C样品的g值约为2.005，未成对电子主要局域于硫原子;450 °C时信号展宽且g值升至2.006，表明电子开始离域于嵌入碳基体的短硫链。继续升温后，硫物种热分解使该信号在700 °C消失。
图2. (a)在300–900 °C热缩合所得硫|碳材料的N2物理吸附等温线。(b)由CO2和N2物理吸附获得的孔径分布。两个温度区间内热缩合硫|碳材料的归一化小角/广角X射线散射曲线：(c)300–600 °C;(d)600–900 °C。(e)单质硫、175 °C逆硫化硫|芳樟醇聚合物与300–900 °C热缩合硫|碳材料的电子顺磁共振谱图。
拉曼和XPS进一步揭示碳|硫结构演变。
300 °C样品保留370和485 cm|1处的C─S、S─S振动，且可测试到S8;高温样品中S─S振动消失，说明硫链已被限域于形成中的准石墨化碳层。
1450 cm|1处无序C─C/C─H结构有关峰渐渐减弱，D带和G带则随温度升高出现并增强，表明材料由sp3碳链向多环芳香结构及准石墨化碳层转变(图3a–c)。XPS中C 1s增强、S 2p减弱，反映体系由富硫向富碳转变(图3d);700 °C以上C 1s呈sp2主导峰并出现π–π*卫星峰，证实碳骨架越来越芳构化和局部石墨化(图3e)。S 2p谱由低温下多种多硫化物环境越来越变窄并向高结合能移动，表明长链多硫化物断裂为更均一的短硫物种，部分硫可能以边缘掺杂或噻吩样构型稳定存在(图3f)。
图3. (a–c)300–900 °C热缩合硫|碳材料的拉曼光谱，其中突出显示了(a)与硫有关及(c)与碳有关的光谱地区。(d)在300、700和900 °C热缩合的硫|碳材料的XPS全谱，与高分辨(e)C 1s和(f)S 2p XPS谱图。
电化学结果表明，硫限域状况决定钠|硫转化路径。
300 °C样品的初始CV在2.1和0.9 V出现还原峰，分别对应S8或长链多硫化物向Na2Sx(x ≥ 4)的转化，与Na2S2进一步还原为Na2S(图4a)。两峰在后续循环中飞速衰减，表明非限域S8溶解并发生不可逆损失;仍有部分化学嵌入或物理捕获的硫参与稳定反应。
400 °C样品初次放电出现1.5 V峰，对应中等链长多硫化物形成，其稳定容量达1053 mAh g|1。
450 °C以上，初始阶段不再显示明显硫还原峰(图4b、c)，而先出现电解液分解和SEI形成特点;随循环进行，Na+渐渐渗入碳互联网、断裂S─S键并活化嵌入硫链，两个宽化氧化还原峰渐渐出现。
450和600 °C样品分别达成1200和933 Wh kg|1的稳定能量密度。
450–700 °C间，主放电平台及还原峰由1.6 V升至1.85 V，表明较长链多硫化物可在强限域环境中稳定转化;800 °C后平台减少，900 °C时高电位平台消失，反应转为约1.1 V下紧密键合硫直接还原为Na2S。
图4. 在(a)300 °C和(b)600 °C热缩合的硫|碳材料的循环伏安曲线。(c)300 °C和600 °C热缩合硫|碳材料的恒流充放电曲线比较，展示初始循环和第10圈循环。(d)0.1 C至10 C范围内的倍率性能，与随后在1 C下进行100圈短期循环的性能。(e)600 °C热缩合硫|碳材料在2 A g|1(约1.2 C)下的长期循环性能。
非原位XPS显示，300 °C样品在中等放电阶段即迅速析出Na2S，致使硫借助不充分;600 °C样品则历程更渐进的S0→Na2Sx→Na2S过程，并在充电时接近完全可逆。阻抗结果也表明，低温材料循环时阻抗显著增长，而中高温材料维持较低且变化较小的阻抗，说明后者的多硫化物和Na2S分散更均匀。
300和400 °C样品在5 C下容量维持率仅为49%和21%，400 °C以上样品则可维持50%–70%(图4d)。其中450 °C样品虽导电碳比率较低，却具备最好倍率性能，说明性能并不是仅由电导率决定;稳定硫自由基可减少S─S键断裂能垒，促进多硫化物转化和电子转移。高温样品循环后仍维持均匀硫分布;600 °C样品在500圈后每圈容量衰减仅0.016%，部分石墨化碳纳米畴仍维持短程有序(图4e)。恒电流间歇滴定结果进一步表明，Na+扩散系数随缩合温度升高而增大，并在800 °C达到最高值;低温长硫链团簇堵塞孔道，而较短硫链和更有序的导电碳畴一同改变Na+传输。
DFT计算构建了不同硫链长度和空间限域程度的模型(图5a)。在孤立硫化石墨烯中，Na原子于约1.14 V切断硫链并形成局域Na─S团簇;当硫链被置于相互用途的碳层之间并进一步增加硫化层数后，NaxS团簇得到更强稳定和屏蔽，钠化平台可升至1.72 V(图5b)。Na原子会依次与硫链和碳边缘位点用途，形成不同NaxS中间体;较长硫链延长平台并提升Na嵌入量，更强限域则稳定中间体并调控反应电位(图5c)。
图5. (a)三种具备不同限域程度、碳片层与硫链相互用途方法的硫|碳材料的DFT优化结构：iso|4S|chain、inter|8S|chain和2|inter|8S|chain。(b)三种硫|碳模型在钠化过程中的计算电压曲线。(c)Na原子越来越插入2|inter|8S模型并与硫发生相互用途的示意图。
综合结构和电化学结果，材料历程三个温度调控区间(图6a)：低于450 °C时，硫含量85 wt.%，硫主要以与柔性sp3碳链共价连接的长链Sx(x ≥ 5)形式存在，并随着非键合硫自由基和S8;450–600 °C时，非键合S8挥发，硫含量降至58%–45 wt.%，碳骨架开始sp3→sp2转化，形成部分共轭、局部石墨化和超微孔限域结构;700 °C以上，碳基体以准石墨化sp2结构为主，硫含量低于25 wt.%，主要保留S1|2等短硫物种。扣除碳容量贡献后，低温材料硫借助率低于65%，而伴随导电碳互联网和限域孔结构形成，700 °C样品的硫借助率达到99%(图6b)。最高借助率并不对应最高能量密度：400–600 °C材料兼具较高硫含量、稳定自由基和有效碳包覆，能量密度最高达1200 Wh kg|1;700 °C样品虽接近完全借助硫，但因硫含量减少，能量密度约780 Wh kg|1。该体系结合高硫负载、共价硫链、稳定自由基与导电碳限域，获得约1000 mAh g|1容量和接近完全硫借助率，综合性能优于多数已报道室温钠|硫电池正极(图6c)。
图6. (a)硫|碳材料在升高热缩合温度过程中的结构演变示意图。(b)所得材料中硫含量与硫借助率之间的关系。次坐标轴给出了相应能量密度，基于硫|碳材料总水平计算。(c)本研究开发的硫|碳材料与已报道室温钠|硫电池正极材料之间的硫借助率和比容量比较。
结论
作者通过一锅法逆硫化|热缩合构筑杂化硫|碳材料，揭示了热缩合温度对硫链、自由基、孔隙及碳骨架演变的调控机制。
450–600 °C可形成兼具适中硫含量、稳定自由基、部分sp2化碳互联网和超微孔限域的结构，其中450 °C样品达成近1000 mAh g SC|1容量及1200 Wh kg SC|1能量密度;700 °C样品硫借助率达99%。该研究为构建高稳定、高借助率室温钠|硫电池正极提供了设计依据。
T. Horner, E. O. Eren, E. B. Yılmaz, et al. “Unravelling the Secret of Sulfur Confinement and High Sulfur Utilization in Hybrid Sulfur|Carbons.” Advanced Materials38, no. 34 (2026): e13346. https://doi.org/10.1002/adma.202513346
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