高能量密度(≥400 Wh·kg|1)可充电电池对下一代储能技术至关要紧。商用锂离子电池使用石墨负极，比容量受限(≤370 mAh·g|1)，能量密度仅约240 Wh·kg|1。用金属锂替代石墨，理论容量可提高近10倍，在N/P比趋近1时体积和水平能量密度可分别提升约60%和55%。但锂金属的高反应性和易燃性带来安全隐患。
研究背景
高能量密度(≥400 Wh·kg|1)可充电电池对下一代储能技术至关要紧。商用锂离子电池使用石墨负极，比容量受限(≤370 mAh·g|1)，能量密度仅约240 Wh·kg|1。用金属锂替代石墨，理论容量可提高近10倍，在N/P比趋近1时体积和水平能量密度可分别提升约60%和55%。但锂金属的高反应性和易燃性带来安全隐患。零过量锂金属电池(ZELMBs，亦称无负极锂金属电池)通过消除负极中过量锂储存，在充电时原位沉积锂，兼顾高能量密度与安全性。ZELMBs能量密度可超1200 Wh·L|1和370 Wh·kg|1。然而，循环中活性物质损失影响循环性能与库仑效率。优化电解液组成是可行渠道，但保持离子传输与电化学稳定性的平衡仍是主要瓶颈。传统碳酸酯电解液与锂金属兼容性差，循环寿命一般不足20圈。醚类溶剂(如DOL、DX、DME)不容易燃且与锂金属反应性低，有益于形成弹性SEI，但DME等溶剂在4 V下负极稳定性差，且存在强溶剂|锂相互用途，致使脱溶剂化困难。通过浓缩溶液可抑制自由溶剂含量以提升负极稳定性，但会带来高粘度和本钱问题。氟化溶剂(如FEC、TTE)可提升负极稳定性并促进富氟界面形成，但高度氟化醚类会持续腐蚀碱金属，且其合成过程涉及危险试剂，含全氟基团的化合物对生态系统构成威胁，欧盟REACH计划已限制全氟和多氟烷基物质的用法。因此，开发降低氟化学用量的可持续电池制造技术至关要紧。
工作介绍
借助低浓度非氟化溶剂的电解质工程方案，对于达成下一代高性能且更安全的电池(包含零过量锂金属电池，ZELMBs)具备要紧意义。印度理工学院Tharangattu N. Narayanan团队使用醚类溶剂作为范例，展示了通过调控溶剂化壳层中不同阴离子对Li+的配位行为，可有效提升Li+迁移数并稳定界面钝化层。溶剂形成簇状结构的倾向能够帮助在锂沉积前促进Li+脱溶剂化，从而将ZELMB的循环性能提高至约80%。在非氟化溶剂中用相对较低的盐浓度(1.4 M)即可维持稳定的电化学性能，平均库仑效率约为98%。使用NMC811正极与铜集流体的电池可达成超越90次循环且容量维持率高于50%。光谱学与分子动力学剖析表明，溶剂–阴离子协同聚集促进体系从以溶剂主导的配位模式转变为混合离子–溶剂配位，进而提高了离子传输性能。本研究为设计低本钱、无氟溶剂型电解质提供了新思路，适用于具备长循环寿命的金属电池体。有关成就以“Regulating Li|Ion Transport via Solvent and Ion Clustering Using Ternary Salts in Nonfluorinated Solvents for Extended Cyclability of Zero|Excess Lithium|metal Batteries”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》上。
研究内容
为平衡盐溶解度、离子传输与负极稳定性，将DME/DPE体积比优化为1:1，以LiTFSI为主盐，并引入LiNO3和LiFSI进一步改性。使用Li/Cu电池(图1a,b)评估循环稳定性。铜箔为工作电极，锂金属为对电极，电解液40 μL(CR2016)。循环条件：0.25 mA恒流，沉积容量1.2 mAh，截止0.2 V。四种电解液(EL1–EL4，组分见图1c，配方见图1d)对比：EL2(DME/DPE+1.4 M LiTFSI)较EL1(DME+LiTFSI)ICE约81%，12次循环达98%，50次后波动(图2a,b)。EL3(EL2+0.2 M LiNO3)ICE约87%，50次后稳定于98%。EL4(1.0 M LiTFSI+0.2 M LiNO3+LiFSI)ICE约80%，但自第2次起稳定98%。ICE差异来自于首圈SEI形成及锂表面影响，而过电位趋势维持稳定。
图1. ZELMB电池结构示意图及其充放电过程，DME和DPE的化学结构及其相互用途及不同电解液的组成。
在DPE/DME基电解液中，EL4的电压极化在锂镀/脱过程中呈降低趋势，而EL2和EL3则上升(图2a插图)，表明EL4具备更优的长期循环稳定性。负极稳定性测试(图2c)显示，纯DME起始氧化电位约4 V，而DPE/DME混合体系(EL2)显著提升。添加LiNO3的EL3进一步升至约4.7 V，归因于NO3|参与Li+溶剂化壳层，增强离子|偶极相互用途;EL4约为4.6 V。Al腐蚀测试表明，EL2在4.6 V下发生紧急腐蚀，而EL4无腐蚀，证实LiNO3可在高压下钝化铝集流体。XPS剖析进一步确认EL2中铝沉积于锂电极。EL4中NO3|与FSI|协同促进团簇型溶剂化结构形成，提升Li+迁移数至约0.7(图2d)。MD模拟表明，带负电表面附近Li+富集，局部Li+浓度升高且阴离子从溶剂化壳层脱离，增强界面处Li+扩散，使界面迁移数超越体相扩散预测值。
图2. 在恒定电流0.25 mA.cm|2下循环的Cu/Li非对称电池的循环性能数据。
为深入理解溶剂化结构与SEI组成，对四种电解液进行了拉曼与ATR|IR光谱剖析(图3a–d)。拉曼光谱(730–760 cm|1，SNS对称伸缩)和ATR|IR(800–900 cm|1，COC伸缩及CH₂摇摆)显示：EL1(1.4 M LiTFSI/DME)以溶剂离别离子对(SSIP)为主;引入DPE后，DME比率减少且DPE弱溶剂化，促进体系向接触离子对(CIP)转变(EL2)。添加LiNO3(EL3)增强Li+–DME离子|偶极相互用途，降低游离DME;进一步加入LiFSI(EL4)因更强的Li+–FSI|配位促进CIP形成，部分DME脱离配位形成DME簇(ATR|IR红移证实)，作为界面脱溶剂化驱动力。全原子分子动力学模拟(图3e–k)进一步验证：径向分布函数(RDF)显示总配位数维持恒定(图3e)，但第一溶剂化层组成发生系统性变化——Li–溶剂配位数降低，Li–阴离子配位数增加，证实从溶剂主导向混合离子|溶剂配位演化。TFSI|(EL2–EL4)从SSIP向CIP转变，峰强度因多种阴离子角逐而减弱;NO3|因高电荷密度在短距离形成尖锐峰，体现强CIP特点;FSI|(EL4)因较小离子半径表现出更强的相互用途(图3i–k)。代表性MD网站快照(图3f)显示，EL4中Li+主要与DME配位，随着少量FSI|和NO3|，TFSI|维持溶剂离别，DPE配位极弱。这一结构演化提高Li+迁移数(EL4达0.7，图2d)，界面处因Li+富集与阴离子脱离进一步增强了界面传输。综上，从SSIP向CIP/AGG的转变打造了溶剂化重构、脱溶剂化促进、离子传输提高与循环稳定性改变之间的因果关系。
图3. 不同电解质的拉曼光谱。
为验证优化电解液的实用性，将EL2–EL4与NMC811正极组装ZELMB纽扣电池(图S14，图4a–c)。EL2(1.4 M LiTFSI/DPE:DME)初始放电容量不足理论值50%，仅循环约25次(图4a,d)，归因于缺少添加剂致使SEI水平差。EL3(+0.2 M LiNO3)通过抑制高比表面锂沉积，将循环寿命提高至28次(50%容量维持)，ICE约75%，平均CE约95.55%(图4b,e)。EL4(+0.2 M LiFSI)进一步优化锂沉积均匀性并形成更薄SEI，达成50次循环后仍维持50%初始容量，平均CE达98%(图4c,d)。通过调整放电截止电压至3.6 V(而非3.0 V)，约2.4 mAh的NMC811/Cu电池可循环超90次并维持50%容量(图4f,g)。LFP正极在ZELMB构型中于3.0–4.4 V测试，70次循环后容量维持50%。EL4还初步验证了在无负极及超薄锂金属涂层软包电池中的潜力。
图4. 不同电解液下NMC811/Cu电池(ZELMB)的循环性能数据。
EIS结果与铜上锂沉积形貌有关(图5a–c)。循环过程中，EL2界面电阻(Ri=RSEI+Rct)显著增加;EL3因LiNO3分解形成较高离子电导率SEI而减少Ri，但SEI仍持续演化;EL4则因形成薄且稳定的SEI，Ri仅轻微上升并较快稳定。XPS深度分析(图6b)揭示：EL2中氟化产物离子特质低，仅形成少量LiF;EL3中LiNO3被还原并促进LiF生成，提高SEI离子电导率，但电子绝缘仍不足;EL4中LiFSI分解为LiF，LiNO3还原产物富集，LiF(高电子绝缘、机械强度及电化学稳定性)与LiNO3还原产物(电导率约6.6 mS·cm|1，为LiF的6600倍)的协同共存，确保了有效电子绝缘与改变钝化。将来可通过减少LiTFSI浓度或替代盐类降低SEI中有机残留物，进一步提高循环性能。
图5. 阻抗剖析及沉积的锂金属形貌表征。
图6. NMC811/Cu电池第25次充电后负极表面的XPS深度剖析。
工作报告
本研究提出了一种在低浓度(1.5 M)下运行的电解质工程方案，可显著延长零过量锂金属电池(ZELMBs)的循环寿命。优化电解液EL4由非氟化醚类溶剂(DME和DPE)与三元盐(LiTFSI、LiFSI和LiNO3)组成，其Li+迁移数高达0.73，电化学稳定性窗口拓宽至4.6 V。使用NMC811正极时，ZELMBs在超越90次循环后容量维持率仍高于50%。该电解质可以在锂表面形成一层薄(约10 nm)且富含LiF的离子钝化层，兼具高离子电导率与低界面电阻。拉曼、ATR|IR及分子动力学模拟表明，多种阴离子与共溶剂共存时，离子对的持续形成与解离介导了阳离子溶剂化壳层的动态重排，促进锂离子从溶剂化结构中脱出，从而提升了离子迁移率。本研究突破了传统高浓度电解液的设计范式，通过调控低浓度多组分弱溶剂化体系，结合实验与分子动力学模拟，为开发低本钱、高稳定性金属电池电解质提供了新思路。
文献信息
Shuvadip Pradhan, Akash K. Meel, Shubhadeep Pal, Sreeroop Ghosh, Abhik Banerjee, Santosh Mogurampelly,* Tharangattu N. Narayanan*. Regulating Li|Ion Transport via Solvent and Ion Clustering Using Ternary Salts in Nonfluorinated Solvents for Extended Cyclability of Zero|Excess Lithium|metal Batteries, Journal of the American Chemical Society, 2026, https://doi.org/10.1021/jacs.6c10517.
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