日前，中科院金属研究所任文才等人报告了在预存有Mo和Si原子的Cu(111)箔上成长p型半导体单层(MoSi2N4)单晶的过程。研究成就以“Wafer|scale growth of highly stable p|type百度竞价推广iconducting monolayer MoSi2N4 single crystals”为题发表在Nature Materials上!
日前，中科院金属研究所任文才等人报告了在预存有Mo和Si原子的Cu(111)箔上成长p型半导体单层(MoSi2N4)单晶的过程。研究成就以“Wafer|scale growth of highly stable p|type百度竞价推广iconducting monolayer MoSi2N4 single crystals”为题发表在Nature Materials上!
研究背景
伴随微电子技术的持续微缩，传统体相半导体如硅面临短沟道效应的挑战。二维范德华分层半导体因其原子级厚度和无悬空键表面，成为亚5纳米逻辑技术节点的理想候选材料。达成二维互补金属氧化物半导体(CMOS)电路需要优质的n型和p型二维半导体晶圆级单晶。
现在，二维半导体晶圆级单晶的开发主要存在以下问题：
1、P型二维半导体晶圆级单晶成长难点
现有p型二维半导体常缺少高迁移率或稳定性。新型(MoSi2N4)具备独特七原子层结构，但此前仅能达成多晶成长，其晶界的高反应性常致使转移过程中薄膜开裂或被刻蚀。
2、缺少引导单向取向成长的有效机制
制备晶圆级单晶需要所有成核畴区具备严格一致的晶向。传统基底很难控制(MoSi2N4)畴区的起始取向，致使形成具备很多载流子散射中心的畴界，紧急损害电荷传输性能。
研究成就
鉴于此，研究团队在预存有Mo和Si原子的Cu(111)箔上成长p型半导体单层(MoSi2N4)单晶的过程。Cu(111)上的台阶引导了单层MoSi2N4畴区的成核和单向取向，使它们可以无缝拼接成连续的单晶薄膜。所得MoSi2N4表现出卓越的水平，本征迁移率为154 cm2 V|1 s|1。由该材料制造的场效应晶体管阵列具备优秀的电性能，包含约|3.8 ±1.4×106)的开关比和高达约17.96u A um|1的开态电流密度(1微米沟道长度)，并表现出优于单层(WSe2)对应物的稳定性。除此之外，这种通用的成长方案还可以制造晶圆级单层(WSi2N4)单晶。这项工作为将来的集成电路打造了一个极具前景的p型二维半导体平台。
技术策略：
1、展示了晶圆级单层MoSi2N4单晶的CVD成长
通过在铜箔表面预存Mo和Si原子，借助退火析出机制平衡多组分提供，并借用Cu(111) 的台阶打破能量简并以引导畴区单向成核，达成了大面积单层单晶的无缝外延成长。
2、证实了原子级优质单晶结构
结合iDPC|STEM、LEED映射及低能电子衍射等表征，证实了晶圆级薄膜具备严格一致的晶体取向和极低的缺点密度，畴区合并处展示连续无界的蜂窝状晶格，确证了其宏观单晶本质。
3、表征了低声子散射驱动的超高本征迁移率
借助超快泵浦|探测技术测得本征迁移率高达 154 cm2 V|1 s|1，是 WSe2的四倍。这归因于其独特的能带结构显著减少了电子|声子散射率，使其在室温下展示出卓越的载流子输运性能。
4、证实了均一器件性能及卓越的环境稳定性
批量制备的FET阵列展示出高开关比和优秀的电流密度。因为独特的七原子层结构保护，该材料在空气中暴露30天后电学性能几乎无衰减，稳定性远超黑磷及WSe2，为二维集成电路提供了理想的p型平台。
研究内容
1.晶圆级单层MoSi2N4单晶的CVD成长
研究团队开发了一种革新的CVD方案。第一在Cu(111)箔上磁控溅射几个埃厚的Mo薄膜，随后在富含Si的氛围中进行退火。这一过程使Mo和Si原子扩散进Cu箔表层，形成均匀分布的组分层，同时维持Cu(111)的表面结构。通过3D TOF|SIMS映射证实了Mo和Si在Cu浅表层的均匀分布。随后引入NH3气体，析出的Mo、Si原子与分解的氮物种反应，在Cu表面形成单向取向的三角形MoSi2N4畴区。百度竞价推广图像展示了畴区从30分钟到1小时的演变过程，最后这类畴区相互拼接，形成连续的2英寸单层单晶薄膜。这种“预存|析出”机制确保了构成元素提供的充足与动态平衡，是达成大面积成长的重点。
图1.圆片级单层MoSi2N4单晶的CVD成长
2.单层MoSi2N4单晶的结构表征
借助多种微观技术对薄膜水平进行了系统评估。TEM 察看显示，具备相同晶学取向的两个MoSi2N4畴区在合并处维持完好，iDPC|STEM 图像明确揭示了无边界、无裂纹的连续蜂窝状晶格，证实了畴区的无缝拼接。HAADF|STEM 统计剖析显示，在数百微米范围内 80 个随机地方的晶格方向完全一致，且点缺点密度仅为~4.1×1012 cm|2，与优质MoS2相当。厘米尺度的 LEED 图谱展示明确的C3对称性及 Moiré 卫星斑点，证明薄膜在Cu(111) 上呈外延成长。在25 平方厘米范围内测量的75个随机点及悬浮薄膜上的270个点均显示单一取向，充分确证了其宏观单晶特质。
图2.单层MoS2N4单晶的结构表征
3.台阶边缘引导的单向成核机制
为了探讨单晶形成的物理起源，研究者对成核初期进行了原位追踪。AFM 图像发现，MoSi2N4畴区一直停靠在 Cu(111) 退火形成的原子台阶边缘，且其边缘与台阶对齐。截面 HAADF|STEM 证实，MoSi2N4的成核是由其锯齿状(zigzag)边缘停靠在Cu的台阶边缘引发的。DFT 计算表明，在平坦的Cu(111) 面上，畴区处于能量简并态，具备多个对称等效方向;而引入台阶后，这种简并被打破，θ = 0°(即 Mo 终止的锯齿边缘与台阶停靠)成为能量最低态。TSK 模型进一步指出，扭结(kink)位点因具备最高吸附能，是热力学最有利的成核点。这种台阶引导机制确保了成核畴向的一致性，是单晶成长的根本保障。
图3.MoSi2N4在Cu(111)表面的台阶边导向单向形核机制
4.单层MoSi2N4单晶的光学性质与本征迁移率
光学表征证实了材料的优质。吸收光谱显示在320 nm处有强峰，带隙约为1.92 eV，并察看到两个直接激子跃迁。借助非接触式超快泵浦|探测技术监测光激起载流子动力学，通过Einstein关系从时空扩散中提取迁移率。实验捕捉了120 ps内的瞬态反射图像，拟合得到的本征双极性迁移率高达154.0 cm2 V|1 s|1。这一数值比同等条件下测得的剥离单层WSe2 (38.8 m2 V|1 s|1) 高出四倍。理论剖析指出，尽管MoSi2N4空穴有效水平与 WSe2相当，但其具备最高的弹性模量和最低的形变势常数，使电子|声子散射率减少了一个数目级，从而获得卓越的本征输运性能。
图4.单层MoSi2N4单晶的光学特质
5.单层单晶MoSi2N4 FET 阵列的电学性能
研究团队展示了器件阵列的批量制备。使用 Pd 电极并引入多层 (PtSe2) 作为界面层，借助 II 型能带排列促进空穴注入并削弱费米能级钉扎。统计 80 个沟道长度为 1 um的 FET，器件均展示出均匀的 p 型传输特质：空穴迁移率为 (15.8 ± 1.1 cm2 V|1 s|1)，开关比高达 (3.8 ± 1.4 × 106)，开态电流密度达 17.96 uAum|1。稳定性是该材料的最大优势：在环境空气中放置30天后，电学性质几乎无变化;而对照组WSe2在20天内迁移率即降低 4 倍，且其稳定性远超黑磷和碲烯。除此之外，MoSi2N4还具备优秀的导热性(173 W m|1 K|1)和机械稳健性，为将来集成电路应用奠定了材料基础。
图5.单层单晶MoSi2N4场效应管阵列的电学特质
结论与展望
这项研究通过巧妙设计“预存组分”辅助的CVD成长工艺，成功解决了p型二维半导体单层单晶制备的国际难点。借助Cu(111)基底的几何台阶精准调控成核取向，达成了2英寸单层MoSi2N4的无缝拼接成长。该单晶材料不只展示出极高的本征迁移率，更在环境稳定性方面表现卓越，显著优于现有些 WSe2等材料。这一成就为构建下一代亚5纳米、高性能、低功耗的二维集成电路提供了核心材料支撑和通用的成长技术范式。
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